高導熱石墨膜的合成及其性能分析論文
1引言
高定向石墨膜具有優良的導電、導熱性能，是現代科技發展不可缺少的理想材料，特別是在微電子封裝和集成領域的熱管理場合具有非常廣闊的應用前景。
早在20世紀60年代，科學家采用高溫熱解沉積技術制備了高定向熱解石墨，但由于該材料需要在高溫（3 400~3 600℃）和高壓（10MPa）下完成，生產周期長、成本高，因而應用受到一定限制[1].隨后科學家們發現聚酰亞胺（PI）薄膜在炭化過程中不熔化、保持原膜形態，且經過高溫（2 800~3 200℃）石墨化處理后，能獲得接近于單晶石墨結構的高定向石墨薄膜[2].日本科學家對PI膜的原料組成、結構、性質和高溫熱處理工藝進行了廣泛研究[3-5],還將PI膜進行剪裁疊層、加壓熱處理制成塊體石墨材料[6],以擴大其應用領域。
國內科研工作者[7-9]對PI膜的結構和性能也作了相關研究。從熱解石墨膜物理性能[8,10]來看，石墨膜面向熱導率受熱處理溫度和膜厚度的影響較大，其內在原因有待探究。此外，PI高分子薄膜在高溫熱處理過程中的微觀結構演變及其形成石墨取向結構的難易程度以及原膜厚度的影響等有待進一步研究，而且早期國內外同行對PI石墨膜導熱性能的實測研究報道并不多見，多數利用其電阻率進行計算[8].本文鑒于此目的作了相關研究工作，以期加速這類高導熱石墨膜作為高性能散熱/導熱材料在熱管理領域廣泛應用。
2實驗
將杜邦公司生產的雙向拉伸PI膜樣品切割成10cm×10cm的正方形樣品，用石墨片分隔放入高溫爐中并施加一定的壓力，在高純氮氣氣氛中從室溫以一定的升溫速度加熱到預定的溫度，保溫一段時間后冷卻即得產品。
采用TESCAN VEGA3型掃描電子顯微鏡觀察不同溫度熱處理PI膜的微觀形貌和結構。采用Phil-ips X' PERT MPD PRO型轉靶X射線衍射儀對不同PI膜進行物相分析，并根據Scherrer公式計算PI膜的平均微晶尺寸（Lc）。采用JY HR800型激光拉曼光譜儀分析不同溫度熱處理PI膜的結構。以四探針法利用BS 407型精密毫/微歐姆表測量不同PI膜的室溫面向電阻率。采用LFA 447Nanoflash TM激光熱導儀測量PI石墨膜的室溫面向熱擴散系數，并計算其熱導率。
3結果與討論
3.1 PI膜的光學結構
圖1為杜邦50μm厚度PI原料膜及其加壓炭化和石墨化膜的光學照片。從圖1（a）-（c）可以明顯看出，PI原料膜為金黃色的均勻透明薄膜，在適當的壓力作用下，經過1 000℃炭化處理后的PI炭膜發生明顯收縮，其平面方向的收縮率約為15%×15%,薄膜的顏色由透明的黃色變為亮晶晶的黑色，且質地變脆。經過3 000℃石墨化后的PI石墨膜平面方向的尺寸變化不大，但薄膜的顏色由黑色變為深灰色，質地變軟，具有一定的柔韌性，可以彎曲一定角度（>90°）。
該PI膜經不同溫度炭化和石墨化處理后在平面方向逐漸收縮，在厚度方向也明顯減小，如圖1所示。
1 000℃炭 化樣品在厚度方向的收 縮 率 不 大，約 為12%;石 墨 化 樣 品 在 厚 度 方 向 的 收 縮 程 度 較 大，3 000℃樣品的收縮率高達50%.這是因為在更高溫度下，PI炭膜平面芳香族環尺寸變大，分子互相擴散，逐漸形成三維有序石墨結構（其層間距不斷減小）的結果。
3.2 PI膜的微觀結構
圖2為50μm厚PI膜不同溫度熱處理樣品的截面SEM照片。從圖2可以看出，PI膜經1 000℃炭化處理后表面光潔平整，厚度較為均勻，薄膜內部以無定型炭結構為主；經過2 000 ℃石墨化處理后，在PI膜截面可以觀察到局部區域有取向的亂層結構；當溫度達到2 400℃時，在PI膜截面呈現較為均勻的具有定向性的 層 狀 結 構，且 隨 著 石 墨 化 溫 度 進 一 步 升 高（3 000℃），層狀結構越平整有序，類石墨晶體結構較為完整，如圖2（d）右上角放大照片所示。
圖3為不同厚度PI膜3 000 ℃石墨化后的截面SEM照片。從圖3可以出，PI膜的厚度對其形成類石墨晶體結構的難易程度有顯著影響，25μm厚度PI膜以無定形炭結構為主，表皮層形成了較低結晶度的類石墨層狀結構，這可能與原膜太薄，雙向拉伸力度不夠即預取向程度低有關；50μm厚度PI膜完全形成了較高結晶度的類石墨層狀結構，層片的擇優取向程度較高；75μm厚度PI膜約有1/2形成了較高結晶度的類石墨層狀結構，但另1/2仍以低結晶度的無定形結構為主；100μm厚度PI膜主要以低結晶度的無定形結構為主，而且截面上出現了小孔洞，這可能與其高溫石墨化過程中非碳元素的脫除有關。這說明PI原膜的厚度對其石墨化難易程度的影響很大，選擇適當厚度的PI膜進行石墨化處理才能得到較高導熱性能的石墨膜。
3.3 PI膜的晶體結構
圖4為不同溫度熱處理PI膜樣品的XRD譜圖，由XRD譜圖計算得出的微觀晶體參數如表1所列。
從圖4可看出，PI原料膜的特征峰出現在2θ002=14.71°，為聚合物層片分子的橫向排列，有一定程度的取向，2θ002=20.58°處出現的衍射峰顯示PI膜具有一定程度的無定形結構[11].隨著熱處理溫度的提高，PI膜（002）晶面衍射峰的強度不斷增強，2θ002角在炭化階段（如1 000 ℃）向低角度方向飄移，在石墨化階段（2 000~3 000℃）向高角度方向飄移。
從表1可以看出，PI原料膜的碳的（002）晶面衍射峰出現在2θ002=25.94°，具有一定的分子定向度。
經過1 000℃炭化后，炭膜的（002）晶面衍射峰出現左移現象（2θ002=24.37°），峰形為饅頭峰，且峰強很弱，這可能是由于炭化過程中非碳元素的脫除及所帶走部分碳原子所造成材料內部規整程度變差的結果。但是隨著石墨化溫度的提高，石墨膜d002不斷減小，其微晶堆積高度Lc和石墨化度則不斷增大。經3 000 ℃石墨化處理后，石墨膜的（002）晶面衍射峰出現在2θ002=26.56°，接 近 理 論 單 晶 石 墨 的 衍 射 角 峰 位 （2θ002=26.58°），其層間距（0.336nm）也接近理論單晶石墨（0.3354nm），且衍射峰非常尖銳，具有較高的石墨化程度（93%）。這一現象表明，PI膜在熱處理過程中其內部結構會發生變化：從高分子定向膜到無定型炭，再到局部有序的亂層結構，最后到高度有序石墨結構，其轉變的規律大致如圖5高分子PI膜在熱處理過程中的結構演變模型所示。
通過以上對PI膜不同溫度熱處理樣品微觀結構的變化規律的闡述及參考文獻[12]對PI從原膜到石墨材料橫截面的織態結構的變化的研究，將樣品在熱處理過程中微觀結構的轉化過程分為4個階段：第1階段（HTT<1 000 ℃）；第2階段（HTT=1 000~2 000℃）；第3階段（HTT=2 000~2 400℃）和第4階段（HTT=2 400~3 000 ℃），每個階段PI膜截面厚度和微觀結構的變化如圖5所示，整個過程反映出隨著熱處理溫度的升高，樣品內部結構由雜亂無序的無定形結構逐漸向晶態的石墨結構轉變。在制備高定向石墨膜的過程中，由于原料PI薄膜含有氧、氮、氫等雜原子，薄膜的炭化過程是這些雜原子脫離，擴大構成芳香族分子的共軛體系進行高密度化的過程。即隨著熱處理溫度的升高，大量的小分子如CO、CO2、N2逸出，樣品含碳量迅速增加，最終剩下以六角網層面為主的碳骨架，在XRD譜圖上表現為（002）晶面衍射峰的銳化及層間距的縮小。在2 000~2 400℃時，PI膜完全排除碳以外的元素，微晶明顯生長發育，積層構造較發達，炭體向類石墨晶體方向發展。經3 000 ℃石墨化處理的PI膜三維積層結構更發達、完善，擇優取向程度和石墨化度大大提高，類石墨晶體進一步向理想石墨單晶無限趨近。但是PI膜的厚度對其微觀結構的影響較大，薄膜厚度越大，其難石墨化程度越大，如圖3所示。從表1也可以發現100μm厚膜的微晶堆積高度和石墨化度明顯減小，這可能與PI厚膜內雜原子的脫除速率和分子排列積層的難易程度等有關。根據文獻[3]提出的獲取石墨薄膜的條件可知原料膜的材質和工藝（均勻雙向拉伸）是制備高導熱膜的關鍵，而且從膜的厚度考慮，膜的厚度影響取向度，膜越薄，取向度越高；膜越厚，取向度越低，且非碳元素逸出的速率、阻力和對分子取向結構的影響越大。
圖6為不同溫度炭化和石墨化處理PI膜的Ra-man光譜。從圖6可以看出，1 000 ℃炭化PI膜的D峰和G峰為2個饅頭形寬峰（原膜沒有衍射峰），隨熱處理溫度的提高，PI膜的D峰和G峰的對稱性變好，峰形由寬變窄，D峰的強度逐漸減弱，而G線逐漸增強，兩峰的強度之比逐漸減小，尤其是2 400℃以上高溫石墨化樣品的D峰完全消失，這表明所制備PI膜的石墨化度很高，其石墨層片三維堆積結構有序程度高，晶體結構完整，自身缺陷或無定形碳含量非常少，而且石墨晶體尺寸較大[13].這與XRD譜圖中（002）晶面衍射峰的強度變化及其晶粒尺寸計算值的變化趨勢是一致的。另外也說明PI膜在熱處理過程中發生的結構演變模型和規律是合理的。
3.4 PI膜的導電、導熱性能圖7為杜邦50μm厚度PI膜經不同溫度熱處理樣品的室溫面向電阻率。
從圖7可以看出，隨著熱處理溫度的升高，PI膜的面向電阻率明顯降低，表明其導電性隨溫度升高迅速增強。
PI原料膜為高分子絕緣材料，其常溫體積電阻率（1016Ω·cm）可視為無窮大。
1 000 ℃炭化處理后其電阻率降低了18個數量級，約為54.6μΩ·m,因為此時PI膜已經發生結構變化，大部分雜原子被排除，碳含量顯著提高，膜內部和表面芳香族大分子的共軛體系增多，即形成了局域的類六角碳層結構，其導電性得到提高；2 000 ℃石墨化樣品的電阻率進一步降低，約為5.5μΩ·m;2 800℃石墨化后其電阻率進一步降低至0.82μΩ·m,但下降幅度不是很大，這可能與PI膜導電通路在2 000℃左右已經形成、進一步高溫石墨化只是對其結構進行修飾或改善（即晶體的完善和取向）而已。
3 000 ℃石墨化PI膜的面向電阻率為0.48μΩ·m,與 理 論 石 墨 單 晶 的 面 內 電 阻 率（0.4μΩ·m）[14]非常接近。隨著熱處理溫度的升高，PI膜的石墨化程度不斷提高，其內部擇優取向的石墨層片結構（圖2）有利于電子的傳輸。因此PI膜的電阻率會隨著熱處理溫度的提高呈現下降的趨勢。
采用四探針法測得經2 800 ℃以上石墨化PI膜的室溫面內電阻率低于0.82μΩ·m,用相關經驗公式（中間相瀝青基炭纖維導電導熱關聯公式λ=440 000/（100σ+258）-295[15]計 算 知 其 面 向 熱 導 率 高 達970W/（m·K）以上。這一優良的傳導性能歸因于此類材料所具有的高度有序三維石墨結構。采用激光熱導儀測量3 000℃石墨膜的室溫面向熱擴散系數約為700mm2/s,其相應熱導率約為994 W/（m·K）（體積密度約為2.0g/cm3），而采用經驗公式計算的熱導率高達1 143W/（m·K）。造成這種實際測試值與理論估算值之間差異的原因，可能是所得PI石墨膜樣品尺寸較中間相瀝青基炭纖維（Φ約為10μm）大，內部缺陷相對較多，沒有高取向中間相瀝青基炭纖維晶體排列規整有序。一般而言，炭材料電阻率對晶體的缺陷不太敏感，只要石墨化到一定程度，電阻率就可以降到很低，但是熱導率對石墨晶體結構（缺陷多少、取向程度、完整性等）很敏感。
4結論
以50μm厚度杜邦PI膜為原料，通過加壓1 000℃炭化、3 000℃石墨化處理制備了高取向石墨膜，其石墨晶體層片間距為0.337nm,層片堆積高度達65.94nm,石墨化度達到93%.
3 000℃石墨膜具有高的面向傳導性能，其室溫面向電阻率僅為0.48μΩ·m,實測面向熱導率達到了994W/（m·K），可用作高性能薄膜導熱/散熱材料。隨著熱處理溫度的提高，PI膜微晶由無定型炭逐漸向有序類石墨結構轉變，其結晶度和層片取向程度提高，石墨晶體逐漸完善，這一轉變過程為調控PI膜的微觀結構和最終熱電性能提供了一定參考。
PI膜厚度越大，其類石墨晶體生長發育越困難，層片擇優取向程度越低，結晶度和石墨化度越低。
參考文獻：
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[2]Burger A,Fitzer E,Heym M,et al.Polyimides as pre-cursors for artificial carbon[J].Carbon,1975,13（3）：149-157.
[3]Hishiyama Y,Yoshida A,Kaburagi Y.Graphite filmsprepared from carbonized polyimide films[J].Carbon,1992,30（3）：333-337.
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