用溶膠凝膠法制備SiO2氣凝膠的方法
本文研究了一種以低成本的水玻璃為硅源，通過溶膠凝膠法在常壓干燥條件下制備了SiO2氣凝膠的方法。探究了凝膠過程中pH對于氣凝膠性能的影響。
摘 要：利用六甲基二硅氧烷對硅凝膠進行表面改性處理，使疏水的硅烷基接到凝膠表面，有效的避免了干燥過程中的孔隙結構坍塌，所得氣凝膠的比表面積可達876.1m2/g。
關鍵詞：氣凝膠;水玻璃;常壓干燥
SiO2氣凝膠是一種具有連續三維孔隙網格結構的那么多孔材料。由于其獨特的微觀結構，其具有低導熱系數、低密度、高比表面積、高孔隙率等優異性能。目前對于SiO2氣凝膠的研究多采用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等硅醇鹽作為硅源，以超臨界干燥的工藝制得。
SiO2氣凝膠制備過程通常分為凝膠、陳化和干燥過程。其中干燥過程對于SiO2氣凝膠的孔隙結構的形成至關重要。干燥過程中，孔隙內部的液體揮發會使固相表面暴露出來，表面能更高的固氣界面取代了原來的固液界面，由于液體的不斷揮發，孔隙內部液體體積減少，這樣產生的液體界面的彎曲變形會產生一定的應力，這種應力即為彎曲液面產生的毛細管力。毛細管力便是破壞孔隙結構的根本原因。傳統的超臨界干燥工藝可以消除毛細管力的不利影響，但超臨界干燥工藝過程復雜，能耗高，成本昂貴且具有較大危險性。因此，如何實現SiO2氣凝膠低成本大規模生產，采用廉價硅源和常壓干燥得到SiO2氣凝膠已成為國內外研究的熱點。
本文采用廉價的水玻璃為硅源，采用常壓干燥方法制備了SiO2氣凝膠。通過溶膠-凝膠法得到濕凝膠，經過溶劑交換和老化處理之后，采用六甲基二硅氧烷/鹽酸混合溶液為改性劑，在常壓干燥的條件下制備二氧化硅氣凝膠，研究了氣凝膠的微觀形貌、孔隙率、比表面積等性能參數，并討論了其制備過程中的優化實驗條件。
一、實驗部分
(一)原料
所用的水玻璃為工業級水玻璃，模數為3.1，試驗中使用的氨水、硫酸、鹽酸、六甲基二硅氧烷、無水乙醇均為分析純。
(二)SiO2氣凝膠的制備
取一定量的水玻璃按照與去離子水的質量比為1：10的比例稀釋后，先向稀釋液中滴加稀硫酸至pH為2～3，充分攪拌后向其中滴加氨水，調節pH產生凝膠;用蒸餾水多次沖洗凝膠，將凝膠浸泡至無水乙醇中進行溶劑交換，靜置24h;再將過濾后得到的凝膠浸入六甲基二硅氧烷/鹽酸混合溶液中改性處理24h;最后常壓干燥得到氣凝膠。
(三)測試與表征
采用日本Hatchi公司S-4800型掃描電子顯微鏡和日本電子公司的JEM100CXII型透射電子顯微鏡對氣凝膠的微觀形貌進行觀測;采用日本Shimadzu公司的8400s型傅里葉紅外光譜儀表征凝膠表面基團情況;采用美國康塔儀器公司NOVA2200e型比表面積和孔隙度分析儀對氣凝膠的孔隙結構和比表面積進行表征;采用NETZSCH STA 449F3 STA449F3A-0925-M型號熱重分析儀對氣凝膠樣品進行熱失重分析;通過測試SiO2氣凝膠的振實密度按照以下公式計算出其孔隙率的大小：
二、結果與討論
(一)pH對氣凝膠性能的影響
凝膠過程中的pH對于最終得到的氣凝膠的性能有重要影響。在保持其他條件不變的情況下，通過改變凝膠pH制得不同的氣凝膠樣品，測試其密度計算孔隙率。
由圖1可知，當pH在5～6之間時，氣凝膠的孔隙率較高。pH偏低或偏高均不利于氣凝膠孔隙率的提高。這是因為凝膠體系過酸時，硅酸的水解速率遠大于縮聚速率，不利于凝膠及孔隙的產生;當體系堿性過大時，縮聚反應占據絕對主導地位，縮聚反應過于迅速，不利于縮聚的成核，而利于已形成的縮聚交聯點的成長，從而更易得到表觀密度大孔隙率低的氣凝膠。只有在pH值為一適當值(pH約為5～6)，水解速率和縮聚速率和達到最有利于最終所得結構的平衡，得到的氣凝膠產品孔隙率最高，密度最小。因此，溶膠-凝膠過程中體系的最佳pH值為5。
(二)六甲基二硅氧烷對氣凝膠性能的影響
用純的SiO2與經過六甲基二硅氧烷表面處理后的SiO2氣凝膠做空白對照，其FT-IR表征結果如圖2所示。
由紅外光譜分析可知，在2958cm-1、1462cm-1處均出現新的硅烷基的吸收峰，說明六甲基二硅氧烷在鹽酸的催化下成功的與硅凝膠表面的-OH發生了反應，使新的硅烷基接到了凝膠表面。這樣得到的凝膠疏水性能優異，這也在降低了干燥過程中孔隙中的毛細管力，保護了氣凝膠孔隙結構不坍塌。
(三)SiO2氣凝膠的微觀形貌
對所得的SiO2氣凝膠進行掃描電鏡和透射電鏡觀測，其微觀形貌如圖3、圖4所示。由電鏡照片可以看出，SiO2氣凝膠主要由空間交聯的骨架鏈段及其之間的孔隙組成，孔隙結構分布密集，孔隙結構保留較完整，說明表面的改性處理對于防止常壓干燥下的孔隙結構坍塌效果顯著。
(四)SiO2氣凝膠的比表面積與孔徑分析
由圖5可以看出，按照本文所述方法制得的SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附曲線為典型的第Ⅱ類吸附等溫曲線。當壓力較低時氣凝膠內部的第一層孔隙結構吸附N2，壓力增大后會產生遲滯現象。實驗測得制備出的氣凝膠的比表面積為876.1m2/g，說明按照該方法制備的SiO2氣凝膠具有非常高的比表面積，是典型的納米孔隙材料。
三、結論
1.凝膠過程的pH控制對于氣凝膠的孔隙率有著重要的影響，當pH為5～6之間時，氣凝膠的孔隙率較高。
2.六甲基二硅氧烷成功對凝膠表面進行了改性處理，硅凝膠表面的親水的硅羥基被疏水性的硅烷基取代。
3.通過六甲基二硅氧烷對濕凝膠進行表面改性處理，可以有效防止常壓干燥過程中的孔隙結構坍塌，所制得的SiO2氣凝膠孔隙結構保留完整，比表面積高，可達876.1m2/g。
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