地表水環境四乙基鉛監測分析方法研討論文
摘要 本文系統的討論了地表示中四乙基鉛的監測分析技術。利用液液萃取-氣相色譜/質譜聯用技術，建立了地表水中四乙基鉛的分析方法。通過對回收率、重現性及精密度的測定，其結果均優于相關標準方法的要求。利用液液萃取-氣相色譜/質譜聯用技術可快速、準確、有效的測定地表水中四乙基鉛，方法檢出限達到0.01μg/L。
關鍵詞 四乙基鉛；液液萃取；氣相色譜/質譜
中圖分類號X321 文獻標識碼A 文章編號 1674-6708（2012）81-0107-02
1 概述
四乙基鉛是一種揮發性較強的有機鉛化合物，為劇烈的神經毒物，由于具有較強的揮發性和脂溶性，可通過吸入和皮膚吸收等途徑進入人體，對中樞神經和周圍神經系統產生損害作用。四乙基鉛作為一種抗震劑，曾廣泛應用于汽油中，有文獻報道，至今仍能從某些環境水體、土壤及人體血液中檢測出四乙基鉛。在我國地表水環境質量標準（GB3838-2002）中對四乙基鉛規定了飲用水源地的質量標準，其控制限值：0.1μg/L。生活飲用水衛生標準（GB5749_-2006）中也有四乙基鉛的參考標準。
目前地表水中四乙基鉛的測定方法主要有：雙硫腙比色法；石墨爐原子吸收光譜法；頂空固相微萃取一氣相色譜質譜法；固相微萃取一等離子質譜法；吹掃捕集一氣相色譜/質譜法等。其中雙硫腙比色法《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T 5759.6-2006）為國家標準推薦方法，但此方法測定四乙基鉛存在很大的缺陷，其方法檢出限與地表水I、Ⅱ類標準限值相同，均為0.1μg/L，很容易出現假陽性結果。該法操作繁瑣，精密度很難控制，且易受干擾，對環境和人員存在安全問題。石墨爐原子吸收光譜法主要使用有機溶劑提取地表水中有機鉛，消解后，使四乙基鉛轉化為無機鉛，用石墨爐原子吸收法定量測定無機鉛后換算成四乙基鉛含量。該方法實際測定的是有機鉛總量，并非四乙基鉛。利用固相微萃取技術提取地表水中四乙基鉛，使用氣相色譜質譜、等離子質譜定量，此類方法的靈敏度及準確度均有較大提高，但由于固相微萃取的穩定性、精密度不高導致其在環保日常檢測中應用不大。吹掃捕集一氣相色譜/質譜法具有前處理簡便，分析快速，定性、定量準確的特點，但測定四乙基鉛捕集柱易中毒，造成靈敏度下降，甚至不出峰的現象，不適用大批量樣品的連續測定。
本文采用二氯甲烷萃取水中的四乙基鉛，萃取液經干燥、濃縮后，以氣相色譜-質譜選擇離子監測方式分析，外標法定量。簡化了水樣的處理步驟，提高了檢測靈敏度，定性、定量準確可靠，檢出限達到0.01μg/L，滿足國家地表水質量標準監測的要求。
2 實驗
2.1 儀器
Agilent5975C氣相色譜質譜儀，氣相部分具有程序升溫功能，毛細管分流、不分流進樣口電子轟擊（EI）離子源，具有選擇離子（SIM）掃描功能。
載氣為氦氣（純度為99.99%）。
DB-5MS毛細管色譜柱30m×0.25mm×0.25μm。
2.2 試劑
二氯甲烷 農殘級；
用純水裝置制備的去離子亞沸水，經測定無干擾物；
無水硫酸鈉：在300℃的烘箱中烘烤4h，轉移至干燥器中冷卻至室溫，裝入磨口瓶中，于干燥器中保存。
硬質玻璃纖維：用二氯甲烷洗滌后于400℃烘4h；
甲醇中四乙基鉛標準溶液：200mg/L（Accustandard公司）；
2.3 水樣采集保存
水樣用1 000mL玻璃磨口瓶采集，在采集前用水樣將樣瓶洗滌2次～3次然后將瓶內注滿水樣趕出氣泡，塞緊瓶塞，避光保存。采集水樣后應盡快分析，如不能及時分析，可在4℃冷藏箱中儲存，不多于三天。
2.4 分析步驟
將500mL水樣加入到1L分液漏斗中，加入50mL二氯甲烷，液液萃取20min，靜置10min。
用漏斗先鋪上玻璃棉，加入適量烘烤過的無水硫酸鈉，將萃取液脫水后，放入150mL氮吹管中。氮吹濃縮樣品，在樣品濃縮到2mL～3 mL時，用1mL左右的二氯甲烷淋洗氮吹管壁，重復三次，定容至1.0mL，不能及時分析時，4℃冷藏保存。
2.5 標準曲線的繪制
取一定量四乙基鉛標準溶液至二氯甲烷中，制備標準曲線，濃度可以是2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0μg/L。
2.6 色譜條件
載氣（氦氣）流量：1.0ml/min；進樣口溫度：1 900℃ 不分流進樣；四極桿：150℃；離子源：230℃；接口溫度：260℃；質譜采集方式：選擇離子掃描（SIM）模式。
柱溫：采用程序升溫：8℃/min
初始溫度50℃（保持5min） →190℃（保持4min）
保留時間（min） 化合物 選擇離子（m/z）
13.996 四乙基鉛 295，293，266，237
注：295為定量離子
3 結果與討論
3.1 標準色譜圖
3.2 定性定量
目標化合物的定性分析
根據保留時間定性。同時在樣品質譜圖中在四乙基鉛保留時間±20秒范圍內，選擇離子（295，293，266，237）必須存在。且這些離子相對強度與參考質譜圖（譜庫譜圖或標準品質譜圖）對應離子偏差要在20%之內。
定量分析：
采用標準溶液外標法繪制標準曲線，計算出水樣中四乙基鉛的含量。
樣品中濃度（μg/L）=
保留時間/min
圖1 濃度為20μg/L的四乙基本鉛的氣相色譜/質譜圖
3.3 精密度和準確度
測定含四乙基鉛0.02μg/L、0.20μg/L、10.0μg/L的水樣各6次，并做加標回收測試，其相對標準偏差分別為8.2%、5.3%、2.1%之間；加標回收率分別為70.2%～81.6%、75.2%～86.3%、84.6%～102%。
本文采用二氯甲烷萃取水中的四乙基鉛，萃取液經干燥、濃縮后，以氣相色譜-質譜選擇離子監測方式分析，外標法定量。簡化了水樣的處理步驟，提高了檢測靈敏度，定性、定量準確可靠，檢出限達到0.01μg/L，滿足國家地表水質量標準監測的要求。
參考文獻
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