殼聚糖及其衍生物在水果保鮮上應用
摘 要：殼聚糖因具有成膜性、金屬絮凝性、抑菌性等特性，能被應用于水果保鮮上。本文綜述了殼聚糖與水果保鮮相關特性及其應用的研究進展;討論了殼聚糖及其衍生物對水果保鮮效果和應用潛在的危險性，指出今后應著重保鮮膜的作用機理和人體食用后代謝特性進行研究。
論文關鍵詞：殼聚糖;保鮮;水果;應用;特性
引言
殼聚糖作為天然存在的唯一堿性多糖，來源廣泛，具有如成膜性，吸濕保濕性，金屬絮凝性，生物可降解性，安全無毒性等特性。自1977年在美國波士頓召開了第一次有關甲殼素殼聚糖的國際會議后，甲殼素及其殼聚糖的開發應用得到較大的發展，經過一定的改性，有更廣泛的應用前景，在食品、化妝品、廢水處理、重金屬回收、生物、醫藥、照相、紡織、印染、造紙等領域中均有廣泛應用。本文將從與水果保鮮密切相關的特性，及其在水果保鮮的效果來介紹殼聚糖在此方面的研究進展。
1殼聚糖特性
1.1成膜性
殼聚糖是氨基纖維素衍生物，具有聚陽離子特性，能夠將陽離子聚積于陰離子表面，然后通過陰陽離子的相互作用，使其具有生物粘合特性，而粘合周圍分子形成膠狀薄膜。它所形成的膜具有獨特的性質，如能夠通過改變水蒸氣，氧氣和二氧化碳的量來改變果實內部氣體的成分以降低呼吸作用，減少水分蒸發，延遲水果后熟;同時它可以作為其他高聚物形成膜的增塑劑，增強的空氣選擇性;可以減少果實細胞的膜脂過氧化，提高細胞的超氧化物岐化酶的活性及可溶性鈣的含量。這為殼聚糖應用于水果保鮮提供了依據。
1.2抑菌性
殼聚糖具有自由基-NH3+，能夠結合微生物細胞壁的唾液酸磷脂等陰離子來束縛微生物，抑制微生物的生長過程，通過化學修飾，增加結構單元抗菌因子-NH3+的密度，可以提高抗菌性能;馮小強等研究不同分子量的殼聚糖對大腸桿菌抑菌作用，得到抑菌機理：在酸性環境下，殼聚糖分子鏈上的氨基與H+結合形成氨根正離子，并且隨著分子量減小，單位氨基含量增多，對細菌得靜電引力增強;在酸性環境下質子化氨可以與營養物質結合，使植物細胞表面微生物需要的陽離子減少，破壞了細胞結構完整的完整性。Kyoon等[2]研究了6種殼聚糖和殼聚糖低聚物在不同分子量下對4種革蘭氏陰性菌(埃希氏菌屬，熒光假單胞菌，沙門氏菌，弧菌)和7種革蘭氏陽性菌(李斯特菌，巨大芽孢桿菌，蠟狀芽孢桿菌，葡萄球菌，植物乳桿菌，乳酸菌，L-保加利亞菌)作用，結果表明，0.1%殼聚糖作用于戈蘭氏陽性菌大于陰性菌，且在分子量為470kDa時對大腸桿菌和熒光假單胞菌抑制作用大于傷寒桿菌，副溶血弧菌，殼聚糖濃度增大，對于革蘭氏陽性菌性抑制作用增大，陰性卻變化不大;隨著黏度降低而抑菌作用性能增加。馮波燕等研究表明殼聚糖對于葡萄致病菌-灰霉菌和交鏈孢菌有抑制作用，并得到最佳的抑菌涂膜濃度。
通過改性提高其抑菌性能，如Huang等利用殼聚糖-季銨鹽和巰甲丙脯酸酐,丙酸酐或者2,3環氧三甲基色氨酸季銨鹽反應得到殼聚糖衍生物，進行結構表征，研究其對埃希氏菌、葡萄狀球菌的抑菌性能。結果表明酰化殼聚糖-季銨鹽不僅可以抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌，N-乙酰基殼聚糖-季銨鹽對大腸桿菌得抑制效果好。
上述研究表明殼聚糖及其衍生物對于革蘭氏陽性菌有很好的抑菌性，但是通過改性可以使抑菌范圍擴展到革蘭氏陰性菌。
1.3水溶性
殼聚糖作為高聚物，成螺旋結構，結晶度高，不溶于水和堿液，但溶于大部分酸，如醋酸，蟻酸，鹽酸等，這是因為殼聚糖分子鏈上眾多的氨基同溶液中的氫離子結合，使殼聚糖成為帶陽電荷的聚電介質，破壞了殼聚糖分子間和分子內的氫鍵，使之溶于水;脫乙酰度越高，分子鏈上的游離氨基越多，離子化強度越高，越溶于水;分子量越高，溶解越慢。但將脫乙酰度控制在50%左右則具有水溶性，脫乙酰度高于60%或低于40%的產物以及非均相條件下脫乙酰化反應所得到的產物不溶于水。
Lu等用乙酸酐制備改性殼聚糖，表明乙酸酐的量是影響乙酰化程度的最主要因素，其次是環境PH值：取代度0.5殼聚糖反應得到的N-乙酰化殼聚糖中性或者酸性環境下水溶性不隨分子量增加而改變，在堿性環境下隨分子量的增大而降低。
林友文等在超聲波下，利用氯乙酸對進行化學改性得到水溶性的羥甲基殼聚糖并對其進行結構表征，表明加入強親水性的羥基后，使得氫鍵作用被削弱，晶體結構被破壞，分子成松散狀態，并且羥甲基帶有舒展的陰離子側鏈，具有很強的親水性，從而使得改性后殼聚糖具有很好的水溶性和吸濕性能，擴大了其應用范圍。Tomoki等研究表明，殼聚糖脫乙酰度不僅影響水溶性，也很大程度上影響了其機械特性和水滲透性。
上述研究表明對殼聚糖脫乙酰度、分子量大小，及其水溶性基團等，進行改性可以增加殼聚糖的水溶性，但同時會改變其他特性。
1.4吸濕保濕性及機械特性
殼聚糖分子鏈上分布大量羥基，氨基及一些N-乙酰氨基，且結晶度高，使其具有一定的吸濕保濕性。santos研究魷魚殼聚糖，通過研究魷魚殼聚糖成膜的水蒸氣滲透性，機械特性以評估脫乙酰度和分子量大小對其物理特性的影響，結果表明，大量的乙酰基能增大高聚物鏈膨脹和延伸，分子間的距離以減少膜矩陣膠聯程度;相反，低脫乙酰度增強分子中氫鍵作用，使膜滲水性降低，機械特性加大;減少分子量而不改變乙酰度，滲透性和浸水性增大，卻降低了機械特性。
1.5鰲合及吸附性
殼聚糖的糖殘基在C2上有一個乙酰基或氨基，在C3上有一個羥基，在構象上來說，它們都是平伏鍵，使殼聚糖在一定的PH下對具有一定離子半徑的某些金屬離子、帶電荷的懸浮物和有機物具有鰲合作用。Yang等利用0.4-4mm殼聚糖片作為螯合劑去除廢水中Cr(III)，研究表明，隨著殼聚糖片減小，鰲合性增強，這說明在本實驗中Cr(III)殼聚糖表面吸附性能最好。正是具有此特性，才能夠將某些具有抑菌性能的金屬離子如Ga2+，K+ ，Zn2+等，添加到殼聚糖分子結構里提高殼聚糖的抑菌能力。
2 殼聚糖在水果保鮮上的應用
由于殼聚糖具有上述特性且安全無毒，生物可降解，能夠連續附于食品外或之間的組分，隨食品一起食用，為殼聚糖廣泛應用于果蔬保鮮提供了依據，以下是殼聚糖及其衍生物在果蔬保鮮應用進展。
2.1單一殼聚糖膜保鮮應用
據Jung等研究不同濃度的殼聚糖溶液結合低溫對芒果切片保鮮，結果表明殼聚糖涂膜保鮮能夠大大抑制了腐爛菌的生長，阻礙氧氣的供給，降低PAL，POD，PPO的活性作用，以降低呼吸作用，使其具有高的固溶物和VC含量，最佳涂膜濃度是2%。姚曉敏等研究了殼聚糖膜結合低溫對獼猴桃的保鮮，結果表明殼聚糖濃度在3%失重率最低，并且其VC含量可滴定酸度都比其他濃度的指標要高。Pena等[12]研究殼聚糖對中國菱角切片的保鮮，實驗表明，結合低溫儲藏，在一定濃度范圍內，殼聚糖濃度越大，對切片保鮮越有利，能很大程度的抑制褐變，減弱由于真菌、細菌等引起的生物病害;其最佳溶液濃度是2%。
上述三個研究都從固溶物含量、VC含量，呼吸強度等方面研究不同濃度殼聚糖涂膜液對不同水果的保鮮作用，表明不同水果對殼聚糖最佳濃度要求不同，但相差不大。
2.2殼聚糖混合膜保鮮應用
單一膜對水果有一定的保鮮作用，但是殼聚糖膜自身有一些缺點如所成膜保濕性，機械強度等性能差，抑菌范圍窄等，通過添加一定的功能改良劑，能夠改善這些缺點。Vargas等[13]研究殼聚糖-油酸可食性保鮮膜結合冷藏對草莓的保鮮效果，結果表明1%殼聚糖-2%油酸組合時保鮮效果最好，同時表明油酸可以明顯提高殼聚糖的抗菌特性，在低PH下對霉菌和酵母有抑制作用;保鮮膜表面密度及其阻濕性都明顯改善，且能夠使氧氣的滲透量多于二氧化碳氣體。
Argaiz等 [14]將月桂酸、棕櫚酸、橄欖油這三種物質加入到殼聚糖溶液中，改善殼聚糖膜機械特性，研究在不同添加量下，成膜厚度的不同對膜機械強度的影響，同時得出空氣的滲透性直接取決于增塑劑的濃度，最佳濃度0.6%，涂膜厚度38.1um。。Camelo等 [15]研究精油和殼聚糖協同作用，采用抑菌圈方法觀察，結果表明殼聚糖溶液中添加精油能夠抑制即食性食品的病原體和腐爛菌的生長，對大腸桿菌O157：H7和李斯特菌在35℃有很好的抑制，且對于李斯特菌抑制更有效，將其應用于番茄保鮮，發現貨架期高于單純殼聚糖膜保鮮。
溶菌酶因為能夠分解細菌的細胞壁中的肽聚糖而具有抑菌性，是目前研究的一大熱點，Part S I等[16]將溶菌酶加入殼聚糖溶液后，使溶液抑菌范圍擴展到戈蘭氏陰性菌，溶菌酶可以破壞微生物細胞膜的完整性，在殼聚糖分子矩陣中能夠均勻分布，對戈蘭氏陰性菌和陽性菌都有抑制作用，涂膜的最佳濃度為1%殼聚糖-溶菌酶。Padmin等[17]將殼聚糖-溶菌酶溶液用于番茄保鮮，結果發現，1%殼聚糖溶液濃度結合低溫，在高相對濕度的情況下完全能達到對番茄的保鮮效果，溶菌酶能夠擴展其抑菌范圍，但是對于殼聚糖膜滲透性的改善卻沒有作用，需要添加其他物質來達到要求。
從上述研究中可以看出，混合殼聚糖膜在機械特性，抑菌特性，透氣性，吸濕保濕性等方面都比單一膜優越的多，能夠很大程度的提高對水果保鮮的效果，它同樣將在食品及其他行業有顯著的作用，是目前研究的一大熱點。
3.殼聚糖應用潛在危險性研究
1998年有人提出，殼聚糖的應用還存在一些危險性：殼聚糖能夠降低和吸收動物血漿膽固醇，原因在于其能夠吸收脂肪,而打破膽汁酸的循環，但是殼聚糖不能影響內生生物膽固醇，在腸內形成膠狀阻礙脂肪、其他營養元素如脂溶性維生素，礦物質的吸收;飲食殼聚糖可能會影響鈣的代謝，降低血漿中VE的含量，減少骨礦物質的積累;殼聚糖能夠抑制微生物的生長，包括一些腸道有益菌，并且能夠改變一些致病菌，使其產生抗藥性等，所以要通過很長時間來考察其是否會引起代謝紊亂。但是目前對于殼聚糖的這方面研究還不多，尤其是在食品保鮮方面的研究更少4 結論與展望
殼聚糖是一種重要的天然高分子化合物，具有來源廣泛，作為地球上第二大有機資源，具有獨特的生理功能特性，成膜性、抑菌性，鰲合金屬性強等特點，能夠在果實表面形成膜，具有很好的氣體選擇透過性和保濕性，從而降低果實的呼吸作用和蒸騰作用，延長果實貨架期。其衍生物和通過添加功能改良劑所形成的復合膜具有更好的生物相容性，機械特性，抑菌特性等，在水果保鮮效果上更加優越。但是目前各種功能改良劑相互協同作用機理還沒有研究清楚，及大量殼聚糖用于水果保鮮，被食后的代謝特性研究很少。盡管如此仍可以預測到殼聚糖及其衍生物應用于水果保鮮將會有很大的應用前景。
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